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Superconductivity

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现象学 (Phenomenology)

在高斯单位制（GCS）下我们知道

B⃗=H⃗+4πM⃗\vec B = \vec H + 4\pi \vec M

超导发生时有B⃗=0\vec B =0, 磁化率

χ=∂M∂H=−14π\chi = \frac{\partial M}{\partial H} = -\frac{1}{4\pi}

我们首先想要解决的问题是：在这两个性质中，哪一个更“基本”，完美导电性还是完美抗磁性？让我们使用麦克斯韦方程研究完美导电性的影响。

如果一种材料是完美导体，施加电场会自由地加速电荷

mr⃗¨=−eE⃗m \ddot{\vec r} = - e \vec E

但电流密度由J⃗=−ensr⃗˙\vec J = -e n_s \dot{\vec r}给出，其中nsn_s是超导电子数，我们有

J⃗˙=nse2mE⃗\dot{\vec J} = \frac{n_s e^2}{m} \vec E

由 Faraday 定律

∇×E⃗=−1c∂B⃗∂t\nabla \times \vec E = -\frac{1}{c}\frac{\partial \vec B}{\partial t}

我们有

∇×∂J⃗∂t=−nse2cm∂B⃗∂t\nabla \times \frac{\partial \vec J}{\partial t} = - \frac{n_s e^2}{cm}\frac{\partial \vec B}{\partial t}

而 Ampere 环路定理给出

∇×B⃗=4πcJ⃗\nabla \times \vec B = \frac{4\pi}{c} \vec J

我们有

∇×∇×B⃗=−4πnse2mc2∂B⃗∂t\nabla \times \nabla \times \vec B = - \frac{4\pi n_s e^2}{m c^2}\frac{\partial \vec B}{\partial t}

利用恒等式∇×(∇×C⃗)=∇(∇⋅C⃗)−∇2C⃗\nabla \times (\nabla \times \vec C)=\nabla(\nabla \cdot \vec C)-\nabla^2 \vec C和 Maxwell 方程∇⋅B⃗=0\nabla \cdot \vec B = 0，我们有

∇2∂B⃗∂t=−4πnse2mc2∂B⃗∂t=−1λ2∂B⃗∂t\nabla^2\frac{\partial \vec B}{\partial t} = - \frac{4\pi n_s e^2}{m c^2}\frac{\partial \vec B}{\partial t} = - \frac{1}{\lambda^2}\frac{\partial \vec B}{\partial t}

其中我们定义 London 穿透深度为

λ=mc24πnse2\lambda = \sqrt{\frac{m c^2}{4\pi n_s e^2}}

考虑一个一维系统，在x>0x>0的地方它是一个理想导体，考虑边界条件，我们解得

∂B⃗∂t=(∂B⃗∂t)x=0e−x/λ\frac{\partial \vec B}{\partial t} = (\frac{\partial \vec B}{\partial t})_{x=0}e^{-x/\lambda}

这意味着在理想导体内部的磁场随时间保持不变。然而，这并不是 Meissner 效应，Meissner 效应意味着超导体内部的磁场为零，而不是保持恒定。例如，假设在材料的临界温度 TcT_c 以上施加一个磁场 B0B_0 ，此时材料还不是超导体。如果我们将系统冷却到低于 TcT_c ，迈斯纳效应表明 B0B_0 必须从材料中排出，因为材料内部的磁场 B=0B = 0 。然而，对于理想导体来说，磁场在材料内部会保持为 B0B_0 。这个例子告诉我们，超导体不仅仅是理想导体！

基于这一事实， London 兄弟提出了一个现象学模型来描述超导体，该模型任意地从上面方程中消除了时间导数：

∇2B⃗=−λ−2B⃗\nabla^2 \vec B = -\lambda^{-2} \vec B

如上所述，这个方程正确地描述了 Meissner 效应，强调了超导体的完美抗磁性。结合 Ampere 环路定律，这个方程暗示了 JJ 与 BB 之间的以下关系：

∇×J⃗=−nse2mB⃗\nabla \times \vec J = - \frac{n_s e^2}{m} \vec B

由于 ∇×B⃗=A⃗\nabla \times \vec B = \vec A，A⃗\vec A 是磁矢势，在库伦规范 (Coulomb gauge) ∇⋅A⃗=0\nabla \cdot \vec A = 0，即矢势只有非零横向分量下上式可转化为 London 方程

J⃗=−nse2mcA⃗\vec J = - \frac{n_s e^2}{mc} \vec A

必须选择这个规范的原因是，根据连续性方程，恒等式 ∇⋅J⃗=0\nabla \cdot \vec J = 0必须满足。

我们如何证明伦敦方程？从现象学的角度来看，它来源于超导状态下波函数的刚性。例如，根据 Bloch 定理，系统在基态（即在没有外加场的情况下）的总动量的平均值为零，即 ⟨ψ∣p^∣ψ⟩=0\bra \psi \hat p \ket \psi = 0。现在，假设波函数 ψ\psi 是刚性的，即使在外部场存在的情况下，这种关系仍然成立。然后，由于规范动量由 p⃗=mv⃗−eA⃗/c\vec p = m\vec v − e \vec A/c 给出，我们得到

⟨v⃗⟩=eA⃗mc\braket {\vec v} = \frac{e \vec A}{mc}

由于 J⃗=−ens⟨v⃗⟩\vec J = -e n_s \braket{\vec v}，我们又得到了 London 方程。

当然，主要问题是关于导致这种波函数刚性并最终导致超导状态的微观机制，直到1957年， Bardeen, Cooper, and Schrieffer (BCS) 提出著名理论后，这一答案才出现。

关键的实验贡献在1957年BCS理论出现之前，使超导体的主要特性更加清晰。在低温下观察到比热的指数衰减表明超导体的能量谱存在能隙。这与普通金属的能量谱形成对比，后者是无能隙的——回想一下，在费米面附近激发一个电子-空穴对对金属来说消耗的能量非常少。

另一个关键实验是对同位素效应的观察。通过研究含有不同元素同位素的材料的超导转变温度 TcT_c，结果表明 TcT_c 随 M−1/2M^{−1/2} 减小，其中 MM 是同位素的质量。由于该质量仅与构成晶格的离子有关，这一实验观察表明晶格 (声子) 在超导状态的形成中必须起关键作用。

BCS理论的主要观点是，通过声子的介导产生的电子-电子吸引相互作用会导致库珀对的形成，即由两个自旋和动量相反的电子形成的束缚态。这些库珀对随后形成一个相干的宏观基态，该基态表现出能隙的能谱和完美的抗磁性。库珀对形成的关键是存在一个明确的费米面，正如我们下面将要讨论的那样。

超导电性 BCS 理论

Prof. Rafael M. Fernandes

在这里，我们将讨论相互作用电子气的一种新基态：超导态。 在这种宏观量子态中，电子形成称为库珀对（Cooper pairs）的相干束缚态，这极大地改变了系统的宏观性质，导致了完美导电性和完美抗磁性的产生。 我们将主要关注常规超导体，其中的库珀对源于声子介导的微弱电子-电子吸引相互作用。 然而，在所谓的非常规超导体（当前固态物理研究的热点）中，配对甚至可能源于纯粹的排斥相互作用。

1. 唯象学 (Phenomenology)

超导电性由 Kamerlingh-Onnes 于 1911 年发现，当时他正在研究低温下汞（Hg）的输运性质。他发现，在氦的液化温度（约 4.2 K）以下，汞的电阻率突然降至零。 尽管当时还没有完善的金属低温输运模型，但这一结果相当令人惊讶，因为原本的预期是电阻率在 T=0T=0 时要么趋于零，要么发散，而不是在有限温度下消失。 在金属中，低温电阻率通常包含来自杂质散射的常数项、电子-电子散射的 T2T^2 项和声子散射的 T5T^5 项。 因此，电阻率在低温下的消失是一个新基态的明确迹象。

超导体的另一个关键性质由迈斯纳（Meissner）于 1933 年发现 他发现，在超导转变温度 TcT_c 以下，磁通密度 BB 被排出体外，即在超导体材料内部 B=0B=0，这就是所谓的迈斯纳效应。这意味着超导体是一个完美的抗磁体。回顾 BB、磁场 HH 和磁化强度 MM 之间的关系：

B=H+4πM\mathbf{B}=\mathbf{H}+4\pi \mathbf{M}

因此，由于超导体内 B=0B=0，磁化率 χ=∂M/∂H\chi=\partial M/\partial H 为：

χ=−14π\chi=-\frac{1}{4\pi}

如果增加施加在超导体上的磁场，它最终会破坏超导态，将系统驱动回正常态。 在第一类（Type I）超导体中，随着场强的增加，从超导态到正常态的转变没有中间态。 另一方面，在第二类（Type II）超导体中，在转变到正常态之前会出现一个中间态，称为混合态（mixed state）。 在混合态中，磁场通过形成磁通管阵列部分穿透材料，每个磁通管携带磁通量子的倍数 Φ0=hc2∣e∣\Phi_{0}=\frac{hc}{2|e|}。

我们要解决的第一个问题是：完美导电性和完美抗磁性，哪一个性质更“基本”？ 让我们使用麦克斯韦方程组研究完美导电性的含义。 如果材料是完美导体，电场会自由加速电荷：

mr˙=−eEm\dot{\mathbf{r}}=-e\mathbf{E}

由于电流密度由 J=−ensr˙\mathbf{J}=-en_{s}\dot{\mathbf{r}} 给定（其中 nsn_s 是“超导电子”的数量），我们有：

J˙=nse2mE\dot{\mathbf{J}}=\frac{n_{s}e^{2}}{m}\mathbf{E}

根据法拉第定律 ∇×E=−1c∂B∂t\nabla\times \mathbf{E}=-\frac{1}{c}\frac{\partial \mathbf{B}}{\partial t} ，这意味着：

∇×∂J∂t=−nse2cm∂B∂t\nabla\times\frac{\partial \mathbf{J}}{\partial t}=-\frac{n_{s}e^{2}}{cm}\frac{\partial \mathbf{B}}{\partial t}

结合安培定律 ∇×B=4πcJ\nabla\times \mathbf{B}=\frac{4\pi}{c}\mathbf{J} ，我们得到： ∇2(∂B∂t)=λ−2(∂B∂t)\nabla^2(\frac{\partial \mathbf{B}}{\partial t})=\lambda^{-2}(\frac{\partial \mathbf{B}}{\partial t}) 其中我们定义了穿透深度：

λ=mc24πnse2\lambda=\sqrt{\frac{mc^{2}}{4\pi n_{s}e^{2}}}

求解微分方程可知，导数 ∂B/∂t\partial \mathbf{B}/\partial t 随 xx 指数衰减。 这意味着完美导体内部的磁场随时间保持恒定。 然而，这并不是迈斯纳效应，迈斯纳效应意味着超导体内部的磁场为零，而不仅仅是一个常数。 例如，如果在 TcT_c 以上施加磁场 B0B_0，然后冷却系统至 TcT_c 以下，迈斯纳效应表明 B0B_0 必须被排出（B=0B=0）。 但对于完美导体，场将保持为 B0B_0。 这告诉我们，超导体不仅仅是完美导体！

基于此，伦敦兄弟（London brothers）提出了一个唯象模型，即任意地从方程 (9) 中消除时间导数：

∇2B=λ−2B\nabla^{2}\mathbf{B}=\lambda^{-2}\mathbf{B}

这个方程（伦敦方程）正确地捕捉了迈斯纳效应。结合安培定律，这意味着 JJ 和 BB 之间的关系：

∇×J=−nse2mcB\nabla\times \mathbf{J}=-\frac{n_{s}e^{2}}{mc}\mathbf{B}

在库仑规范（Coulomb gauge, ∇⋅A=0\nabla\cdot \mathbf{A}=0）下，这变为：

J=−nse2mcA\mathbf{J}=-\frac{n_{s}e^{2}}{mc}\mathbf{A}

从唯象的角度来看，伦敦方程源于超导态波函数的刚性（rigidity）。 例如，根据布洛赫定理，在没有外场的情况下，基态的总动量平均值为零。假设波函数是刚性的，即使在存在外场的情况下该关系也成立，由于正则动量 p=mv−eA/c\mathbf{p}=m\mathbf{v}-e\mathbf{A}/c，我们得到 ⟨v⟩=eAmc\langle \mathbf{v}\rangle=\frac{e\mathbf{A}}{mc}，进而恢复伦敦方程。

导致这种波函数刚性并最终导致超导态的微观机制是什么？ 答案直到 1957 年才由 Bardeen、Cooper 和 Schrieffer (BCS) 著名的理论给出。 在此之前，关键的实验贡献包括：低温比热的指数衰减表明超导体的能谱是有能隙的（gapped）； 以及同位素效应的观察，显示 Tc∝M−1/2T_c \propto M^{-1/2}，表明晶格（声子）在超导态形成中起关键作用。 BCS 理论的要点是，声子介导的电子-电子吸引相互作用产生了库珀对（自旋和动量相反的两个电子形成的束缚态）。

2. 一个库珀对 (One Cooper pair)

考虑两个通过吸引势 V(r1−r2)V(r_1-r_2) 相互作用的电子。 薛定谔方程为：

[−ℏ2∇r122m−ℏ2∇r222m+V(r1−r2)]Ψ(r1,r2)=EΨ(r1,r2)[-\frac{\hbar^{2}\nabla_{r_{1}}^{2}}{2m}-\frac{\hbar^{2}\nabla_{r_{2}}^{2}}{2m}+V(r_{1}-r_{2})]\Psi(r_{1},r_{2})=E\Psi(r_{1},r_{2})

变换到质心坐标 RR 和相对坐标 rr，并寻找解 Ψ(r,R)=ψ(r)eiK⋅R\Psi(r,R)=\psi(r)e^{i\mathbf{K}\cdot \mathbf{R}}。 考虑质心动量为零的情况（K=0\mathbf{K}=0），即两个电子动量相反。对薛定谔方程进行傅里叶变换，并定义 Δ(k)=(E−2ϵk)ψ(k)\Delta(k)=(E-2\epsilon_{k})\psi(k)，我们得到：

Δ(k)=−∫d3k′(2π)3V(k−k′)2ϵk′−EΔ(k′)\Delta(k)=-\int\frac{d^{3}k^{\prime}}{(2\pi)^{3}}\frac{V(k-k^{\prime})}{2\epsilon_{k^{\prime}}-E}\Delta(k^{\prime})

假设在费米能量附近的一个壳层内存在常数吸引势 V(k−k′)=−V0V(k-k')=-V_0（当 ϵk′,ϵk<ℏωD\epsilon_{k'}, \epsilon_k < \hbar\omega_D），并寻找常数解 Δ(k)=Δ\Delta(k)=\Delta。 在引入费米面附近的态密度 ρ(ϵF)\rho(\epsilon_F) 后，对于 V0ρ(ϵF)≪1V_0\rho(\epsilon_F) \ll 1，我们得到束缚能 Eb≡2ϵF−EE_b \equiv 2\epsilon_F - E：

Eb=2ℏωDe−2V0ρ(ϵF)E_{b}=2\hbar\omega_{D}e^{-\frac{2}{V_{0}\rho(\epsilon_{F})}}

这表明无论吸引相互作用 V0V_0 多么微小，都会形成束缚态。这种束缚态称为库珀对。导致这种行为的关键属性是定义明确的费米面的存在。

3. 许多库珀对：BCS 态 (Many Cooper pairs: BCS state)

3.1 有效哈密顿量和 BCS 波函数

我们考虑以下有效哈密顿量来研究超导的发生：

H=∑kσξkckσ†ckσ+1N∑kk′Vkk′ck↑†c−k↓†c−k′↓†ck′↑H=\sum_{k\sigma}\xi_{k}c_{k\sigma}^{\dagger}c_{k\sigma}+\frac{1}{N}\sum_{kk^{\prime}}V_{kk^{\prime}}c_{k\uparrow}^{\dagger}c_{-k\downarrow}^{\dagger}c_{-k^{\prime}\downarrow}^{\dagger}c_{k^{\prime}\uparrow}

这里第二项描述了一个库珀对的湮灭和另一个库珀对的产生。进行平均场近似，定义能隙函数 Δk\Delta_k。 为了对角化哈密顿量，我们采用波戈留波夫（Bogoliubov）变换，定义新的费米子算符 γkσ\gamma_{k\sigma}：

ck↑=uk∗γk↑+vkγ−k↓†c−k↓†=ukγ−k↓†−vk∗γk↑c_{k\uparrow}=u_{k}^{*}\gamma_{k\uparrow}+v_{k}\gamma_{-k_{\downarrow}}^{\dagger} \\c_{-k_{\downarrow}}^{\dagger}=u_{k}\gamma_{-k_{\downarrow}}^{\dagger}-v_{k}^{*}\gamma_{k\uparrow}

要求消除非对角项，我们得到系数：

∣uk∣2=12(1+ξkξk2+∣Δk∣2)∣vk∣2=12(1−ξkξk2+∣Δk∣2)|u_{k}|^{2}=\frac{1}{2}(1+\frac{\xi_{k}}{\sqrt{\xi_{k}^{2}+|\Delta_{k}|^{2}}}) \\|v_{k}|^{2}=\frac{1}{2}(1-\frac{\xi_{k}}{\sqrt{\xi_{k}^{2}+|\Delta_{k}|^{2}}})

以及激发能量（准粒子谱）：

Ek=ξk2+∣Δk∣2E_{k}=\sqrt{\xi_{k}^{2}+|\Delta_{k}|^{2}}

对角化后的哈密顿量为 H=∑kσEkγkσ†γkσ+E0H=\sum_{k\sigma}E_{k}\gamma_{k\sigma}^{\dagger}\gamma_{k\sigma}+E_{0}。 这表明 Δk\Delta_k 是能隙，激发准粒子（Bogoliubons）需要最小能量 2∣Δk∣2|\Delta_k|。 BCS 基态波函数对应于 Bogoliubons 的真空，可以写成：

∣ΨBCS⟩=∏k(uk+vkck↑†c−k↓†)∣0⟩|\Psi_{BCS}\rangle=\prod_{k}(u_{k}+v_{k}c_{k\uparrow}^{\dagger}c_{-k\downarrow}^{\dagger})|0\rangle

3.2 能隙方程 (The gap equation)

能隙函数 Δk\Delta_k 需要自洽确定。通过计算 ⟨c−k↓ck↑⟩\langle c_{-k\downarrow} c_{k\uparrow} \rangle，我们得到能隙方程：

Δk=−1N∑k′Vkk′Δk′2Ek′tanh(Ek′2kBT)\Delta_{k}=-\frac{1}{N}\sum_{k^{\prime}}\frac{V_{kk^{\prime}}\Delta_{k^{\prime}}}{2E_{k^{\prime}}}tanh(\frac{E_{k^{\prime}}}{2k_{B}T})

对于 s 波配对（常数势 V0V_0），在 T=0T=0 时，我们得到能隙大小：

Δ0=2ℏωDe−1V0ρF\Delta_{0}=2\hbar\omega_{D}e^{-\frac{1}{V_{0}\rho_{F}}}

这表明超导是一种非微扰效应。 临界温度 TcT_c 由 Δ→0\Delta \to 0 时的条件确定：

Tc=2eγEπℏωDkBe−1V0ρFT_{c}=\frac{2e^{\gamma_{E}}}{\pi}\frac{\hbar\omega_{D}}{k_{B}}e^{-\frac{1}{V_{0}\rho_{F}}}

我们得到零温能隙与临界温度的通用比率：

Δ0kBTc≈1.76\frac{\Delta_{0}}{k_{B}T_{c}}\approx1.76

这与当时的许多已知超导体吻合，是 BCS 理论的早期成功之一。 该理论也解释了同位素效应。

3.3 热力学性质：比热 (Specific heat)

能隙 Δ\Delta 的存在在热力学量中表现明显。 超导态的态密度为：

ρ(ϵ)=2ρFϵϵ2−Δ2θ(ϵ−Δ)\rho(\epsilon)=\frac{2\rho_{F}\epsilon}{\sqrt{\epsilon^{2}-\Delta^{2}}}\theta(\epsilon-\Delta)

低温比热显示出激活行为 C∼e−Δ/kBTC\sim e^{-\Delta/k_{B}T}。 在 TcT_c 处，比热是不连续的，显示出一个跳变 ΔC\Delta C。比热跳变与正常态值的通用比率为：

ΔCγTc≈1.43\frac{\Delta C}{\gamma T_{c}}\approx1.43

3.4 伦敦方程和迈斯纳效应

我们可以通过微观理论推导伦敦方程。 在存在磁场的情况下，电流由顺磁部分 Jp\mathbf{J}_p 和抗磁部分 Jd\mathbf{J}_d 组成。 在正常态下，两者相互抵消。但在超导态下，由于能隙的存在，系统具有刚性，微扰理论显示 Jp→0\mathbf{J}_p \to 0（在 q→0q \to 0 极限下）。 因此只剩下抗磁电流：

J=Jd=−ne2mcA\mathbf{J}=\mathbf{J}_{d}=-\frac{ne^{2}}{mc}\mathbf{A}

这恢复了伦敦方程和迈斯纳效应。

4. 金兹堡-朗道模型 (Ginzburg-Landau model)

金兹堡-朗道 (GL) 模型基于序参量 Ψ(r)\Psi(r)，它可以被解释为超导波函数。 在 TcT_c 附近展开自由能：

F[Ψ(r),Ψ∗(r),A]=α∣Ψ(r)∣2+β2∣Ψ(r)∣4+14m∣(ℏi∇+2ecA)Ψ∣2+B28πF[\Psi(r),\Psi^{*}(r),A]=\alpha|\Psi(r)|^{2}+\frac{\beta}{2}|\Psi(r)|^{4}+\frac{1}{4m}|(\frac{\hbar}{i}\nabla+\frac{2e}{c}A)\Psi|^{2}+\frac{B^{2}}{8\pi}

其中 α∝(T−Tc)\alpha \propto (T-T_c)。最小化该泛函可以得到 GL 方程。

由此导出的超流电流公式为：

J=−(eℏns2m)∇θ−(nse2mc)A\mathbf{J}=-(\frac{e\hbar n_{s}}{2m})\nabla\theta-(\frac{n_{s}e^{2}}{mc})\mathbf{A}

其中 θ\theta 是超导相位的相位。考虑在超导体内部打一个孔的情况，在这个孔内部，系统处于正常状态。如果我们考虑围绕这个孔的封闭路径，这个回路的电流为零。然后，将上面方程在这个回路上积分得到：

∮A⋅dl=−ℏc2e∮∇θ⋅dl\oint \mathbf{A} \cdot d\mathbf{l} = -\frac{\hbar c}{2e}\oint \nabla \theta \cdot d\mathbf{l}

使用斯托克斯公式

∮A⋅dl=∫S(∇×A)⋅dS=∫SB⋅dS=Φ\oint \mathbf{A} \cdot d\mathbf{l} = \int_S (\nabla \times \mathbf{A}) \cdot d\mathbf{S} = \int_S \mathbf{B} \cdot d\mathbf{S} = \Phi

由于相位 θ\theta 从初始点到环路终点只能以 2π2\pi 的倍数变化，我们得到

Φ=hc2∣e∣n=nΦ0\Phi = \frac{hc}{2|e|} n = n \Phi_0

其中 Φ0\Phi_0 是磁通量子。这解释了约瑟夫森效应（Josephson effect）和磁通量子化（Flux quantization）。超导态打破了 U(1)U(1) 规范对称性。 规范不变性的破坏导致电磁场获得有效质量（安德森-希格斯机制，Anderson-Higgs mechanism），这表现为穿透深度 λ\lambda，这正是迈斯纳效应的本质。

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